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有機過氧化物在橡膠硫化體系中的應用

一、過氧化物硫化的概念
橡膠常用的硫化體系是硫黃硫化體系和過氧化物硫化體系。硫黃硫化主要用在二烯烴類橡膠中,得到含硫交聯鍵的硫化膠。過氧化物硫化是近年來發展快,應用也比較廣泛的一種硫化體系。所以過氧化物硫化的硫化膠耐熱性能優異,壓縮永久變形小,配合簡單,不易噴霜,不會像硫黃硫化體系產生硫化返原現象;但是硫化膠的拉伸應力-應變性能、耐疲勞性能較差。
除了丁基橡膠和鹵化丁基橡膠外,幾乎所有其它橡膠都可用過氧化物硫化。其中最常用過氧化物硫化的是硅橡膠(VMQ)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、氯化聚乙烯(CM)、熱塑性彈性體(TPV)、氯丁橡膠(CR)等。
過氧化物硫化體系過氧化物硫化體系雖然配合簡單,但是在配方組分中,橡膠的種類、過氧化物和助交聯劑的品種和用量、其它配合劑的相互作用對膠料的交聯和硫化膠的性能產生較大的影響;橡膠加工的工藝條件也需要與硫化體系相適應。有關學者采用添加多功能活性助交聯劑和復合硫化體系等方法對過氧化物硫化體系進行改進,以滿足制品的使用性能、加工工藝和成本的總體要求。
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二、過氧化物硫化體系
  ①過氧化物交聯的機理。過氧化物與橡膠共熱時均裂產生自由基,然后通過自由基加成反應或奪取橡膠分子鏈上的ɑ-亞甲基活潑氫進行交聯反應,從而在反應過程中不斷形成C-C交聯鍵。
②過氧化物對彈性體的硫化過程,主要是分三步。
 a.過氧化物發生均裂,形成兩個烷氧自由基;
 b.烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子;
 c.兩個鄰近聚合物鏈的自由基結合, 形成碳-碳鍵。
③用于橡膠硫化的過氧化物是一類含有O-O鍵的物質。目前主要工業化生產的五類過氧化物是:二?;^氧化物,叔烷基過氧酸酯,烷基氫過氧化物,二烷基過氧化物,二烷基過氧縮酮。其中最常用的是過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲酰(BPO)、1,1-二叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基環己烷(BPMC)、2,5-二甲基- 2,5-雙(叔丁基過氧基) 己烷(DBPMH)、1,3-雙(叔丁過氧異丙基)苯(BIPB)等。
④在過氧化物硫化體系中,過氧化物的分解溫度十分重要。其主要與過氧鍵的穩定性有關,過氧鍵的穩定性取決于它周圍的基團。過氧化物分解程度取決于受熱的時間和溫度。過氧化物分解時,受熱的溫度越低,分解時間越長。表征過氧化物穩定性的一種方法被稱為半衰期溫度。半衰期溫度隨過氧化物的不同而有很大的差別。在任何溫度下,具有較低半衰期溫度的過氧化物,其分解速率比具有較高半衰期溫度的過氧化物的分解速率快。半衰期溫度較高的過氧化物會有較好的抗焦燒性,硫化速度慢通常需要較慢的加工速度,而具有較低半衰期溫度的過氧化物,硫化速度快,可允許較快的加工速度,但可能會引起焦燒。在選擇過氧化物時,經常要考慮這種平衡關系。
⑤交聯時間和交聯溫度與過氧化物的半衰期相關聯。對于橡膠工業中使用的典型過氧化物,溫度每升高10℃,半衰期約減少到它原來的1/3。
三、助交聯劑
 ①助硫化劑分類:
        與硫黃硫化相比,單用過氧化物硫化膠的耐磨性能和動態性能等比較差。在過氧化物硫化體系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能單體,在一定程度上能夠克服這些缺點,同時提高過氧化物的交聯效率,加快硫化的速度,降低過氧化物的分解溫度,保持了硫化膠的優良的性能,某些助交聯劑還能有效減少硫化膠的臭味。常用的活性助交聯劑包括兩類:
  第一類助交聯劑通常是具有極性的多官能團低相對分子質量化合物。
這些單體可以均聚或接枝到聚合物鏈上。如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA),三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTAMA),二丙烯酸乙二醇酯(EGDA),二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),N ,N′- 對苯基雙馬來酰亞胺(PDM或者HVA-2),二丙烯酸鋅(ZDA),二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)等。其中,TMPTMA和TMPTA又稱為增硬劑,在用過氧化物硫化時,能有效增加硫化膠的硬度,一般用量1份就能增加1單位硬度;PDM是一種多功能硫化助劑,在硫黃硫化、過氧化物硫化或樹脂肟硫化中均能增加交聯效率,提高硫化膠定伸應力。
  第二類助交聯劑可以形成反應性能較弱的自由基,并且只對硫化程度有作用。
它們主要是通過奪氫來形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯(TAC),異氰尿酸三烯丙酯(TAIC),1,2-聚丁二烯(1 ,2-PBR)、硫黃等。其中,最常用的有TAC和TAIC,常用量為過氧化物的50%~100%;硫黃??勺鳛镋PDM有效的有機過氧化物助交聯劑,在一定程度上改善硫化膠的拉伸和撕裂性能,但硫黃的加入會使硫化膠的臭味增大。
②助交聯劑的作用機理:
      助交聯劑的作用機理一般認為有以下兩種:分子中含有兩個或多個不飽和基團,  在自由基存在條件下,這些不飽和基團可能聚合, 形成類似樹脂的增強物質。其膠料的彈性模量增加的程度比單獨使用過氧化物的大。這個反應的機理不是很清楚。一種假設是, 在自由基存在下, 活性助劑聚合成多支鏈的樹脂增強填料; 另外一種假設是, 活性助劑與聚合物上的自由基作用, 成為聚合物的支鏈。實際的機理可能是兩種機理的組合。
③雖然加入某些添加劑可以提高焦燒安全性,但是對硫化特性影響較大。
       Grima等在DCP硫化體系中加入雙馬來酰亞胺如N,N-m-雙馬來酰亞胺(BMI-MP)和硫給予體如六硫化雙亞甲撐秋蘭姆(DPTT),此配合可以很好的防止焦燒,同時改善了硫化膠的機械性能。他們還發現在雙馬來酰亞胺中N,N -p-雙馬來酰亞胺(BMI-PP)所提供的機械性能比BMI-MP好。助交聯劑和硫給予體的含量對焦燒時間和膠料的機械性能的影響較大,當助交聯劑為4份,硫給予體為0.7-0.9份時,各個性能達到最佳值。
④助交聯劑在EPDM膠的應用
   陳朝暉等研究了活性助交聯劑N ,N′- 雙亞糠基丙酮(VP-4)對DCP硫化的EPDM 的硫化特性、力學性能、耐熱空氣老化性能、交聯密度和壓縮永久變形等的影響。當VP-4 用量較低(0. 5-2. 0 份) 時,膠料的正硫化時間縮短,最大彈性轉矩和交聯密度增大,壓縮永久變形值明顯下降,說明VP-4 具有明顯的促進交聯作用。VP-4有效地提高了硫化膠耐熱空氣老化性能,尤其是高溫(150 ℃)時的耐熱空氣老化性能得到明顯改善。
    Jelencic等人研究了TAC在過氧化物硫化體系中對EPDM的作用機理。發現TAC可以阻礙EPDM聚合物鏈的分解,TAC通過形成助交聯劑的橋型結構,可以與在硫化過程中均裂的其它鍵反應。黃明璐等證明在過氧化物硫化CM時,加入助交聯劑TAC或TAIC 會使焦燒時間略微延遲,隨著硫化時間的延長,助交聯劑出現明顯的促進交聯效應。TAC 與TAIC 硫化效果的差別取決于分子活性有所不同,由于結構相似,對硫化影響差別并不明顯。張勇等研究了由 DCP和助交聯劑TAIC組成的過氧化物體系對液體EPDM的交聯及產物拉伸性能的影響。結果表明,液體EPDM的凝膠含量隨DCP的增加無明顯變化,但隨TAIC的增加而增加;交聯產物的拉伸性能有相似的變化趨勢。說明在過氧化物的量達到飽和時,加入助交聯劑確實提高了交聯的效率和拉伸性能。
     相關人員考察了過氧化物硫化體系中EPDM/ 乙烯基聚丁二烯橡膠(1 ,2-PBR)和EPDM/ BR 并用膠的硫化特性、交聯密度和物理性能。發現EPDM與1 ,2-PBR 和BR 并用后,硫化膠的交聯密度、100%定伸應力、邵爾A 型硬度和撕裂強度增大,且前者的增幅較大;通過差示掃描量熱分析發現: EPDM/1 ,2-PBR 并用膠中EPDM 和1 ,2-PBR 的共硫化程度較大。這是因為過氧化物硫化時,交聯效率主要取決于橡膠分子脫氫的難易程度。由于脫氫的難易程度為:1,2-PBR> BR >EPDM ,因此并用1 ,2-PBR和BR均會引起EPDM 交聯密度上升, 且EPDM/ 1 , 2-PBR 并用膠的上升幅度大于EPDM/ BR 并用膠。張紅梅認為在EPDM用量高的TPV中, 1, 2 -PBR能夠提高材料的交聯密度;在EPDM用量低的TPV中, 1 ,2-PBR則起到了增塑劑的作用。隨著PP用量的增加, EPDM交聯程度對TPV體系性能的影響不再明顯。
     相關人員研究了硫化劑TMCH(1-1-二(叔丁基過氧)-3 ,3 ,5-三甲基環己烷與共硫化劑二糠叉丙酮(VP-4) 、TAIC、TMPTMA、HV-268 (雙馬來酰亞胺)單用和并用的情況,發現用HV2268 作為共交聯劑(單用1. 2phr ,與TAIC 并用1. 0 phr) ,硫化膠物理機械性能較好,熱老化性能也好;膠料硫化速度快,脫模性好。同時,由于硫化溫度相對低于一般的過氧化物,一定程度上減輕了熱撕裂危害。硫化制品無毒、氣味淡(再經過150 ℃×20 min 左右二段處理后基本沒有異味) ,符合食品行業的要求。
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四、 選擇過氧化物應注意的問題 
①硫化膠的性能與過氧化物用量的關系
       市場上存在很多的過氧化物,選擇時應該考慮其對橡膠的交聯密度以及經濟性等方面的因素,過氧化物交聯反應有聚合物自由基間的再結合反應及其它分子的雙鍵的加成反應,所以交聯效率視橡膠種類不同而異。如EPDM常用的有機過氧化物是DCP,有時用DCP/硫黃復合體系。NBR或HNBR常用DCP,BIPB,BPMC,3m,DBPMH等。在二烯類橡膠中,BR和SBR的雙健加成反應要比脫氫反應還優先,結果可得到高交聯效率。
       橡膠用DCP交聯的交聯效率不同,SBR,12.5;BR,10.5;NR,1.0;NBR,1.0; CR,0.5;EPDM,1.0;丁基橡膠(IIR),0。另外NBR的丙烯腈含量不同,交聯效率也有區別。交聯效率越低,需要的過氧化物用量越大。例如,DCP在NBR-18、NBR-26、NBR-40中的常用量分別為2.0、1.75、1.5質量份。在有些品種以膏狀與填料混合后的膏狀形式售出,應注意其有效的含量。
         沈梅等研究了DCP對CM135B 物理機械性能的影響。發現DCP用量在3.5-4.5份之間,隨DCP用量增加,拉伸強度達到極大值后開始下降,撕裂強度和拉斷伸長率急劇下降。這是因為交聯密度增加,形變時承受負荷的有效鏈的數量增加,而斷裂前每一有效鏈能均勻承載,因而拉伸強度增大,并出現一個極大值,然后隨交聯密度的進一步增加,交聯點和相對分子質量(Mc)減小,不利于鏈段的熱運動和應力傳遞;此外交聯度過高時,有效網鏈數減小,網鏈不能均勻承載,易集中于局部網鏈上。這種承載的不均勻性,隨交聯密度的增大而加劇,因此交聯密度過大時拉伸強度下降。撕裂強度的變化規律與拉伸強度相似,但達到最佳撕裂強度的交聯密度比拉伸強度要低。
 ②加工工藝的影響
       各種過氧化物即使在較低的溫度下也可以分解,如BPO的一小時半衰期溫度為92℃,一般不用于混煉時間長,混煉工藝差的橡膠中,否則易焦燒,過氧化物分解溫度應在硫化設備達到的溫度之下。例如,加入DCP的膠料,可用蒸汽硫化,而加入DBPMH的膠料,由于蒸汽難達到其最佳分解溫度,且水蒸氣容易淬滅其自由基而使裸露的膠料表面硫化不熟。
        Nakason等通過動態硫化過程研究了熱塑性彈性體NR/PP硫化膠(TPV)的性能,實驗中使用了不同的過氧化物。研究的目標是尋找橡膠的交聯度和PP降解程度之間的平衡,尋找過氧化物生成帶臭味的副產品的趨勢,特別是二甲基苯乙酮。他們用2,5-二甲基 -2,5-雙(叔丁基過氧基) 己炔-3 (DTBPHY),2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基) 己炔(DTBPH),雙(叔丁基過氧化異丙基)苯(DTBPIB),DCP,對NR/PP比率為60/40 的TPV在160°C和180°C進行實驗,發現DCP 和 DTBPIB的分解溫度是160°C,其他的兩種為180°C。在低的混合溫度下,用DCP 和 DTBPIB可以得到最佳的機械性能,拉伸強度,斷裂伸長率和耐壓特性,可能是因為此時NR和 PP分解的較少。但是這兩種過氧化物比DTBPHY和 DTBPH生成更多的帶氣味的副產品。因此在實際生產中,應充分的考慮各個方面的因素,得到性能最好的NR/PP的TPV。
      Gonzalez考察了不同乙烯基氰含量的NBR和HNBR的機械性能和固化過程中過氧化物含量、溫度的影響。結果表明飽和橡膠的行為和預期的是一致的,不飽和橡膠中的烯丙基的氫和雙鍵能對交聯的機理產生作用,兩者所能起的作用依賴于DCP和固化溫度條件,外在的反應導致交聯的密度大的區域或者簇的出現,產生了各相異性的網狀結構,對硫化的性能產生影響.
③其它配合劑的影響  
       過氧化物的氧化機理決定了其他的配合劑對其的影響。加入的配合劑如含有被容易奪取的氫原子,這些氫原子將是自由基奪取的首選的目標,從而消耗掉了自由基,影響了交聯的效率。所以,為避免添加劑可能干擾過氧化物的交聯效果, 在設計配方時應考慮。為了保證加工過程和最終產品性能, 需慎重選擇合適的過氧化物、礦物油、填充劑、抗氧劑及活性助劑。合理的使用活性劑助可以明顯的改善膠料的性能。
       具有酸性基團的過氧化物,如BPO,對酸性填料不敏感,受堿性填料影響大。不含酸性基團的過氧化物,如DCP則相反。酸性填料對烷基過氧化物(二叔丁基過氧化物等)的影響,要比芳香族過氧化物(如DCP等)小。
      另外,酸性物質能催化過氧化物的分解,影響過氧化物的均裂,反應發生的溫度比均裂的溫度低,而且不產生交聯所需要的自由基,因而這種反應沒有交聯效果。常見的配合劑如槽法炭黑、白炭黑、陶土、芳烴油、環烷油、胺類防老劑等對過氧化物交聯產生不利影響。解決的辦法是盡量少用或不用這些配合劑,或者加入適當偶聯劑對填料進行表面改性,或者加入適量的2.0質量份二甘醇或0.5-1.0質量份三乙醇胺,或在膠料中加入金屬氧化物如ZnO、MgO來提高膠料的堿性。加入0.5-1.0份硬脂酸有利于ZnO的分散和降低過氧化物如DCP的分解溫度。大多數胺類防老劑對過氧化物交聯有較大影響,但防老劑RD(2,2,4-三甲基-1,2-二羥基喹啉聚合物)、防老劑MB(2-巰基苯并咪唑)和酚類對交聯的影響較小。酸性促進劑引起DCP的酸性分解和氧化還原,從而降低DCP的交聯效率。促進劑的影響順序從大到小為:2-硫醇基苯丙噻唑(MBT)>六次甲基四胺(HMT)>乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZEPC)>二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)>二苯胍(DPG)>N-環己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺(CBS)>二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)>乙撐硫脲(ETU)。
④復合交聯體系
       所謂復合交聯就是同時使用兩種或兩種以上的硫化體系進行交聯。過氧化物硫化膠雖然具有耐熱性好,壓縮永久變形低等特點,但是還存在拉伸強度低,熱撕強度低等缺點,利用過氧化物與硫黃體系并用,可以提高硫化膠的綜合性能。
       陳福林等采用硫黃硫化體系和過氧化物(硫化劑DCP) 硫化體系對EPDM/ NR 并用膠實施復合交聯,研究并用比和復合交聯體系對膠料的硫化特性、物理性能和耐熱老化性能的影響。發現在大部分并用比下,復合交聯可以改善膠料的硫化特性; DCP和TAIC的用量均為2份、EPDM/NR/(環氧化天然橡膠(ENR)并用比為30/ 68. 5/1. 5 時,并用膠的物理性能優良;以NR 為主的并用膠在復合交聯時硫化劑DCP 和助交聯劑TAIC 的用量宜取1-2份。這是因為硫黃硫化和過氧化物硫化的速率不同而引起的。
        周揚波研究硫化劑DCP 和硫黃用量對NBR/ 甲基丙烯酸鋅(ZDMA) 復合材料硫化特性、物理性能及交聯密度的影響。結果表明,在DCP硫化的NBR/ ZDMA 復合材料中加入少量硫黃,能提高復合材料的綜合物理性能; DCP為1.5份、硫黃為0.6 份時,復合材料的綜合物理性能最佳,表觀交聯密度較小,玻璃化溫度較低。這主要是因為加入少量硫黃可導致復合材料出現部分硫鍵,分子鏈柔順性增大,當硫黃過量時,過氧化物的作用已完全被硫黃所取代,硫黃對膠料的硫化起主要作用。由于交聯密度的變化,導致其物理性能也發生了相應的變化。
        齊興國等比較了HVA-2、硫黃、過氧化物復合硫化體系的并用膠性能,應用正交實驗法研究了體系中各因素對并用膠性能的影響。結果表明HVA-2 復合硫化體系力學性能優越,但抗熱氧老化性能較差;硫黃和DCP 是影響并用膠性能的主要因素,體系中各因素的最佳配比為硫黃:0.7 ,DCP :1.5, HVA-2:2.5, 促進劑CZ:0.7。劉永軍,吳冬[24]對比了HNBR 分別以DCP 單用,DCP/ 硫黃并用,DCP/三烯丙基異氰酸酯( TAIC) 用作硫化體系的3 個硫化結果,并分析了壓縮永久變形隨硫化體系變化的規律及硫化性能與壓縮永久變形之間的關系。結果表明:DCP單用且用量較大時,HNBR 壓縮永久變形較差,最小值為41.9 %; DCP/ 硫黃并用時,HNBR 壓縮永久變形優良,DCP 4. 5 份和硫黃1. 0 份,壓縮永久變形最小為22. 0 %;DCP/ TAIC 并用時,有效降低了壓縮永久變形,TAIC 用量的增加對HNBR 壓縮永久變形影響較小,當TAIC為1. 0 份時,壓縮永久變形最小為28. 9 %。
⑤硫化制品的臭味
     過氧化物硫化的缺點之一是臭味問題,不同的過氧化物硫化殘留于制品中的臭味揮發速度亦不同。需要臭味小的制品,應選擇殘留分解產物揮發快的過氧化物、或加大助交聯劑的用量,或對制品二次硫化或水煮處理。同時也可以用新型的過氧化物交聯劑BIPB,BPMC代替DCP使用,其交聯的效率高,而且不會產生刺激性的氣味,可以在高檔制品中廣泛的使用。
禹權等[25]使用1 ,4-雙叔丁基過氧異丙基苯做為丁腈橡膠交聯劑,其硫化膠不僅在綜合性能上優于DCP,而且也避免了刺鼻異味的產生。
     Naskar等研究了PP/EPDM復合體系的多功能過氧化物作為硫化劑的硫化。多功能過氧化物是同時含有過氧化物和助交聯功能的單個分子。該多功能的分子可以有效的硫化TPV,提供相應的性能,此時性能和加入助交聯劑后的性能相當。同時很好的解決了單獨使用時產生帶氣味的副產品的弊端。多功能化的思想使很多過氧化物的溶解性和動力學性能得到很好的改善,如2,4-雙環氧-6-叔-丁過氧基-1,3,5-三嗪,就是一種非常好的過氧化苯甲酰/三聚氰酸三烯丙酯的結合體。
五、 結束語
過氧化物硫化體系具有硫化膠耐熱性能優異,壓縮永久變形小,配合簡單,不易噴霜。在生產中的應用十分廣泛,但是其也存在著缺陷,如硫化膠的拉伸應力-應變性能和耐疲勞性能較差等,在使用中可以用復合體系,加入活性助交聯劑等方法提高交聯的效率。隨著環保意識的加強,我們應致力與研究新型的多功能化的過氧化物品種,尋找高效率的配合體系,優化工藝條件,提高生產的效率。
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